國(guó)家“碳達(dá)峰”與“碳中和”政策加速了新能源替代傳統(tǒng)化石能源的迭代進(jìn)程，行業(yè)內(nèi)卷疊加技術(shù)進(jìn)步使得市場(chǎng)對(duì)高性價(jià)比與低成本的電芯材料需求日益凸顯。作為現(xiàn)有鋰電體系的有益補(bǔ)充和局部替代，鈉電正極材料未來(lái)極具前景，但其產(chǎn)業(yè)化之路必將經(jīng)受性能與成本的考驗(yàn)。

行業(yè)背景

1.鈉電池崛起的背景

鈉離子電池近年來(lái)備受關(guān)注，主要因?yàn)槿蜾囐Y源供需緊張，鋰價(jià)波動(dòng)明顯，鋰電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇，推動(dòng)了業(yè)界對(duì)鈉電池的研發(fā)和投資。盡管鈉的資源豐富、價(jià)格低廉，但鈉電池的性能和能量密度與鋰電池相比仍有差距，因此其商業(yè)化應(yīng)用更多集中在儲(chǔ)能領(lǐng)域和低成本電動(dòng)交通工具上。

2.復(fù)合磷酸鐵鈉（NFPP）正極材料的優(yōu)勢(shì)

復(fù)合磷酸鐵鈉（NFPP）作為一種聚陰離子型正極材料，具備良好的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，與層狀氧化物材料相比，能夠在高安全性要求的場(chǎng)景下發(fā)揮作用。由于NFPP的磷酸根陰離子與氧的強(qiáng)共價(jià)鍵作用，能夠?yàn)殁c離子提供穩(wěn)定的嵌入/脫出通道，降低了結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，材料在充放電過(guò)程中保持了高度穩(wěn)定，極大降低了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，使得NFPP在儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有顯著的安全優(yōu)勢(shì)。然而，與鋰電池中的磷酸鐵鋰相比，NFPP在導(dǎo)電性、容量等方面仍有待優(yōu)化，這成為產(chǎn)業(yè)化的主要瓶頸。

圖1：室溫鈉離子電池的工作原理(a)和應(yīng)用場(chǎng)景(b)

鈉電池正極材料的技術(shù)難點(diǎn)

1.原生導(dǎo)電率低，內(nèi)阻大

NFPP材料的原生導(dǎo)電率較低，這是其電化學(xué)性能的一大限制。由于NFPP的晶體結(jié)構(gòu)中磷酸根（PO?3?）陰離子與氧之間的強(qiáng)共價(jià)鍵作用形成了穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，雖然有助于提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但也限制了電子在材料內(nèi)的自由遷移路徑，增加了內(nèi)阻，進(jìn)而影響整體的電子導(dǎo)電性。

低導(dǎo)電性使得在高倍率充放電條件下，材料內(nèi)部的電荷傳輸效率較差，導(dǎo)致電池的功率密度下降。此外，較大的內(nèi)阻不僅會(huì)加劇電池的發(fā)熱，還會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)過(guò)程中能量損失增多，進(jìn)而縮短電池的使用壽命。如何在提升導(dǎo)電性的同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一個(gè)需要持續(xù)研究的問(wèn)題。

2.能量密度+比容量較低

與鋰電池相比，鈉電池的能量密度相對(duì)較低，這主要是由于鈉離子的質(zhì)量和體積較大，限制了正極材料的儲(chǔ)鈉能力。就像一個(gè)裝滿蘋果的籃子，鋰離子小，鈉離子大，顯而易見(jiàn)，鈉離子占據(jù)更多空間，容量自然受限。對(duì)于NFPP正極材料而言，盡管其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，但其理論容量為129mAh g-1，與目前高能量密度的鋰電池相比稍顯劣勢(shì)。如何提升NFPP的容量和能量密度，是實(shí)現(xiàn)鈉電池高性能化的一個(gè)難題。

3.純相獲取難度大

在NFPP材料的合成過(guò)程中，純相的獲取難度較大，特別是在高溫反應(yīng)條件下容易生成惰性磷酸鐵鈉雜相。這些雜相是非活性相，不參與電化學(xué)反應(yīng)，直接影響了材料的能量密度和循環(huán)壽命，成為NFPP實(shí)現(xiàn)高性能應(yīng)用的一大瓶頸。如何在合成過(guò)程中優(yōu)化反應(yīng)條件（如溫度、反應(yīng)時(shí)間等）減少雜相的生成，提高材料的相純度是實(shí)現(xiàn)鈉電池高性能化的又一難題。

針對(duì)技術(shù)難點(diǎn)的破局策略

1.碳包覆技術(shù)提升導(dǎo)電性

為了解決NFPP材料電子導(dǎo)電性差的問(wèn)題，碳包覆是一種有效的策略。通過(guò)在NFPP顆粒表面包覆導(dǎo)電性碳層，可以顯著提升材料的電子傳導(dǎo)能力，降低電池的內(nèi)阻。這層碳包覆不僅提升了導(dǎo)電性能，還可以在材料表面形成穩(wěn)定的界面層，減少電解液的副反應(yīng)，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。碳包覆技術(shù)相當(dāng)于給材料穿上一件“保護(hù)外套”，既能提高導(dǎo)電性，又能保護(hù)材料免受外界的化學(xué)侵蝕。但是要實(shí)現(xiàn)理想的導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性，如何選擇合適的碳源以及合理控制碳包覆層的厚度對(duì)產(chǎn)業(yè)化而言是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

圖2：（a）正極材料表面包覆的要求和挑戰(zhàn)，（b）作用和功能。

2.摻雜改性與納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了提升NFPP材料的能量密度和鈉離子的擴(kuò)散速率，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和摻雜改性是關(guān)鍵的破局策略之一。通過(guò)在NFPP的晶體結(jié)構(gòu)中引入摻雜元素（如釩、鎳等過(guò)渡金屬），可以調(diào)控材料的晶格參數(shù)，拓寬鈉離子的遷移通道，提升材料的容量和離子的傳輸效率。摻雜這些元素還可以提高材料的氧化還原電位，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。此外，納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠增加材料的比表面積，縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑，減少體積變化帶來(lái)的結(jié)構(gòu)壓力，有助于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3：NFPP-4.5中NFP和NFPP-4.0共生形成過(guò)渡晶界NFP被激活示意圖

3.配方改良與工藝創(chuàng)新

合理的化學(xué)配方設(shè)計(jì)是解決NFPP材料雜相生成的關(guān)鍵之一。通過(guò)優(yōu)化前驅(qū)體的選擇和元素比例，能有效減少雜相并提高相純度。選用高純度的前驅(qū)體（如高純鐵源和磷源）可以降低雜質(zhì)的生成，引入適量摻雜元素則有助于調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)，抑制雜相生成。

在合成工藝上，精確控制反應(yīng)條件、采用先進(jìn)技術(shù)和創(chuàng)新后處理工藝，能進(jìn)一步提高材料的純相度。通過(guò)調(diào)節(jié)加熱、降溫速率及反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)目標(biāo)相的形成；調(diào)整氣氛條件也能減少雜相生成。此外，采用高能球磨法等技術(shù)，可加快前驅(qū)體反應(yīng)，提升材料的均勻性。退火處理還能消除應(yīng)力，進(jìn)一步促進(jìn)目標(biāo)相生成，減少雜相殘留，提高材料的穩(wěn)定性。

配方改良與工藝創(chuàng)新的結(jié)合，既有助于提升NFPP材料的電化學(xué)性能，也能推動(dòng)鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

本文圖表信息來(lái)源：

[1] 易紅明, 呂志強(qiáng), 張華民, 宋明明, 鄭瓊, 李先鋒. 鈉離子電池釩基聚陰離子型正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀與應(yīng)用挑戰(zhàn). 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)[J], 2020, 9(5): 1350-1369 doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2020.0179

[2] 正極材料表面包覆歸納總結(jié). 鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)

[3] 徐春柳,周林,高騰,陳兆,侯雪艷,張姣,白英,楊良榮,劉惠州,楊超,趙俊梅,胡永生. 高性能鐵基磷酸鹽正極材料的開(kāi)發(fā)，面向?qū)嵱玫拟c離子電池. 美國(guó)化學(xué)會(huì)志 2024 146 (14), 9819-98272. doi: 10.1021/jacs.3c14452