受益于成本驅(qū)動(dòng)和資源限制，研究和開(kāi)發(fā)鈉離子電池具有重要的商業(yè)和戰(zhàn)略價(jià)值。經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)研發(fā)和資本投入，2023年鈉電池進(jìn)入中試驗(yàn)證元年，2024年鈉電池進(jìn)入規(guī)?；瘧?yīng)用元年。鈉電開(kāi)始在兩輪車及共享?yè)Q電、A00級(jí)車、大規(guī)模儲(chǔ)能、通信基站儲(chǔ)能、工程機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域逐漸實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。
鈉電與鋰電：成本與技術(shù)的考量
鈉與鋰同屬堿金屬元素（Ⅰ族），具有相似的化學(xué)性質(zhì)，這使得鈉離子電池在許多方面與鋰離子電池具有可比性。然而與鋰相比，鈉在地球上的儲(chǔ)量更加豐富，成本更低，這使得鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能和某些特定應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力。
與鋰離子電池相比，鈉離子電池的區(qū)別在于氧化還原電對(duì)由Li+/Li變成了Na+/Na，由于Na+半徑更大，其在儲(chǔ)鈉材料中的擴(kuò)散速率更慢，影響其電化學(xué)性能，并且鈉元素的相對(duì)原子質(zhì)量更大，導(dǎo)致其在能量密度上略遜一籌。但相對(duì)于鋰元素，鈉元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高0.3V左右，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易燃燒或爆炸，作為儲(chǔ)能材料而言有更好的安全性能。
鈉離子電池正極材料的三大技術(shù)路線
正極材料是影響鈉離子電池能量密度的關(guān)鍵因素，鈉電正極核心在于尋找合適Na+脫嵌的電極材料。層狀金屬氧化物（類比鋰電三元材料空間結(jié)構(gòu)）、聚陰離子化合物（類比鋰電磷酸鐵鋰空間結(jié)構(gòu)）和普魯士藍(lán)類化合物是鈉離子電池正極材料的三種主流技術(shù)路線。
圖：鈉離子電池各類型正極材料
三大技術(shù)路線各有優(yōu)劣，層狀氧化物與三元材料具有相似的制備工藝，具有優(yōu)異的能量密度優(yōu)勢(shì)，但循環(huán)壽命略差；普魯士藍(lán)類存在結(jié)晶水以及環(huán)保問(wèn)題；聚陰離子化合物具有較低的能量密度和較差的導(dǎo)電性，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，循環(huán)壽命突出，電壓高，未來(lái)有望在儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。 氧化物正極材料：結(jié)構(gòu)與性能的完美結(jié)合 氧化物正極材料主要是指含有鈉元素的多元金屬氧化物，這類材料通常具有層狀、尖晶石或巖鹽等結(jié)構(gòu)，具有較高的能量密度。在氧化物結(jié)構(gòu)中，鈉離子在多種過(guò)渡金屬氧化物框架中穿梭，實(shí)現(xiàn)充放電過(guò)程。 鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學(xué)通式可以表達(dá)為 NaxTMO2 (x≤1，TM為 Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d過(guò)渡金屬的一種或幾種)，通過(guò)研究鈉離子的配位環(huán)境和氧的堆積方式，可以把層狀氧化物分為以下幾類：O3、P3、P2、O2等。目前主流層狀氧化物類型為O3和P2型，銅鐵錳/鎳鐵錳體系均為O3相結(jié)構(gòu)。P2型倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性更好，比容量相對(duì)較低，但仍能保持在 100-140mAh/g，產(chǎn)品整體綜合性能較好。O3型空間材料容量更高，比容量能夠達(dá)到250mAh/g以上，但由于鈉離子粒徑過(guò)大，結(jié)構(gòu)容易相變導(dǎo)致循環(huán)性能略差。 圖：O3、P3、O2、P2型層狀氧化物正極的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 制備氧化物正極材料的方法多種多樣，包括固相法、溶液法和熔融法等。其中，固相法是一種簡(jiǎn)單直接的方法，通過(guò)高溫固相反應(yīng)使原料之間發(fā)生化學(xué)鍵合，形成所需材料。溶液法則能夠在分子或原子水平上實(shí)現(xiàn)對(duì)材料組成和結(jié)構(gòu)的精確控制，從而制備出性能更加優(yōu)異的材料。 鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優(yōu)勢(shì)，不僅是因?yàn)檫@類材料可以借鑒鋰離子電池經(jīng)常使用的技術(shù)成熟度很高的固相法或共沉淀法實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；a(chǎn)，還因?yàn)槠淇晒┻x擇的活性元素豐富。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，鈉離子在層狀材料中遷移的擴(kuò)散勢(shì)壘比鋰離子低，使得層狀氧化物作為儲(chǔ)鈉材料非常有優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于層狀氧化物, 隧道型氧化物的比容量更低，在高容量鈉離子電池中沒(méi)有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力。 普魯士藍(lán)類正極材料：合成工藝與電化學(xué)性能的雙重優(yōu)化 普魯士類正極材料（PBAs）以獨(dú)特的開(kāi)放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu)以及出色的電化學(xué)性能在鈉電領(lǐng)域備受關(guān)注，特別適合鈉離子的遷移和存儲(chǔ)，且具有低成本、易于合成和理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的鈉離子電池正極材料。普魯士藍(lán)類化合物（PBAs）具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，呈面心立方結(jié)構(gòu)，分子式為NaxM1[M2(CN)6](1‐y)·□y·nH2O(0≤x≤2,0≤y≤1),其中M1和M2為不同配位過(guò)渡金屬離子(M1與N配位、 M2與C配位),如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等；□為[M2(CN)6]空位，在NaxM1[M2(CN)6](1‐y)中，x≤1稱為貧鈉態(tài)或普魯士藍(lán)，x＞1稱為富鈉態(tài)或普魯士白。 普魯士藍(lán)類材料主要優(yōu)勢(shì)在于成本低、能量密度表現(xiàn)良好，不足之處在于導(dǎo)電性差、循環(huán)壽命差，且***具有潛在毒性。普魯士藍(lán)通常是在水溶液中合成的，所以會(huì)存在微量的晶格水，這些晶格水在循環(huán)過(guò)程中可能會(huì)脫出，存在短路或與電解液反應(yīng)腐蝕材料的風(fēng)險(xiǎn)。 圖：普魯士藍(lán)類化合物 Na2M[Fe(CN)6 結(jié)構(gòu)示意圖 在制備普魯士類正極材料的過(guò)程中，溶液法、沉淀法和水熱法等方法被廣泛應(yīng)用。通過(guò)優(yōu)化合成工藝條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌、粒度和表面性質(zhì)的有效調(diào)控，從而提高其電化學(xué)性能。目前這類材料最常用的生產(chǎn)方法是共沉淀法。共沉淀法工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需高溫?zé)Y(jié)、成本低廉，主要通過(guò)亞鐵***、過(guò)渡金屬鹽、絡(luò)合劑等進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，絡(luò)合劑的加入可以降低亞鐵***和過(guò)渡金屬鹽的反應(yīng)速率，從而減少空位和結(jié)晶水。 圖：一種普魯士藍(lán)化合物制備方法 聚陰離子化合物：穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)循環(huán)壽命的高效嵌合 聚陰離子型正極材料化學(xué)通式為NaxMy(XaOb)nZw（M為過(guò)渡金屬原子，X 為磷、硫、硅、鎢等，Z為F、OH等）。 聚陰離子化合物作為一類重要的鈉電正極材料，以其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和高電壓高安全性受到廣泛關(guān)注。這類材料通常具有開(kāi)放的三維離子通道和較高的氧化還原電位，通常具有很好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能，但其比容量低、壓實(shí)密度低、電子電導(dǎo)率低使其整體能量密度偏低。 聚陰離子類化合物主要包括：橄欖石結(jié)構(gòu)NaFePO4、NASICON型結(jié)構(gòu)磷酸鹽Na3V2(PO4)3和焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)Na2MP2O7、Na4M3(PO4)2P2O7、氟化磷酸鹽NaVPO4F、Na2MPO4F、Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x、硫酸鹽Na2Fe2(SO4)3等，產(chǎn)業(yè)內(nèi)研究較多的為磷酸鹽及硫酸鹽體系。 圖：幾種鈉離子電池聚陰離子型正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖 制備聚陰離子化合物的方法包括固相法、溶液法和熔融法等。聚陰離子化合物導(dǎo)電性較差，限制了其比容量和倍率性能的發(fā)揮，其制備過(guò)程中常加入碳材料包覆構(gòu)筑優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)導(dǎo)電性，改善材料界面特性，并且可以限制晶體的長(zhǎng)大，從而增加材料比表面積，減小Na+擴(kuò)散距離，提升動(dòng)力學(xué)性能。通過(guò)優(yōu)化制備工藝參數(shù)和調(diào)控材料組成，可以進(jìn)一步提高聚陰離子化合物的電化學(xué)性能。 圖：一種氟磷酸釩鈉包覆焦磷酸磷酸鐵鈉復(fù)合材料的制備方法 聚陰離子化合物在Na+脫嵌過(guò)程中具有最小的結(jié)構(gòu)重排，因而該類材料具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好、安全性能優(yōu)異的特性，未來(lái)有望在儲(chǔ)能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。 綜上所述，鈉離子電池作為一種新興的補(bǔ)充鋰離子電池短板的技術(shù)方案，在成本、資源和性能方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。氧化物、普魯士藍(lán)類和聚陰離子化合物這三大技術(shù)路線的探索為鈉電正極材料的多樣化發(fā)展提供了可能。隨著材料科學(xué)和相關(guān)技術(shù)的不斷進(jìn)步，我們有理由相信鈉離子電池將在未來(lái)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。同時(shí)，我們也期待著更多創(chuàng)新性的研究成果能夠推動(dòng)鈉離子電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用推廣。
圖：銅鐵錳層狀氧化物制備方法
